粉末涂料由于其自身無污染，省能源、低VOC排放的優(yōu)勢，在全球范圍內獲得了快速發(fā)展。石墨烯（Graphene）是由碳原子構成的只有一層原子厚度的二維晶體，其具有高的韌性和斷裂強度、導電性、自由基淬滅性等優(yōu)勢。

當石墨烯添加入其他材料形成復合材料時，石墨烯的層狀結構可以提高復合材料的耐腐蝕性和氣密性。

結合石墨烯的本身特點，因此可以得到石墨烯的加入可以顯著地提高復合材料的韌性，斷裂強度、導電性和導熱性、耐候性、氣密性和腐蝕性等。

本論文中嘗試將石墨烯添加入聚酯樹脂以制備成含石墨烯的粉末涂料以及在配料過程中加入石墨烯來制備含石墨烯的粉末涂料，并觀察了其對性能的影響，為下一步石墨烯工業(yè)用于涂料用聚酯樹脂和粉末中做前期的摸索工作。

一、實驗部分

1.1主要原料

新戊二醇（NPG）、2-甲基-1,3丙二醇（MPDI）、三羥甲基丙烷（TMP）、乙基丁基丙二醇（BEPD）、1,4環(huán)己烷二甲醇（CHMD）、乙二醇（EG）、對苯二甲酸（PTA）、間苯二甲酸（IPA）、己二酸（ADA）、1,4環(huán)己烷二甲酸（CHDA）、偏苯三酸酐（TMA）、富馬酸（FCC）、甲丁基氧化錫（FC4100）、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑、安息香等均為工業(yè)品。

增強石墨SE1430和防腐型石墨烯SE1132，常州第六元素材料科技股份有限公司提供，其主要技術參數(shù)見表1。

1.2 主要實驗設備

5L玻璃反應釜一套，φ30雙螺桿擠出機等小型制備設備，靜電噴涂設備，沖擊實驗儀，光澤儀、膜厚儀、烘箱和杯突儀等二次性能檢測設備。

1.3 含石墨烯的聚酯樹脂合成工藝

按配比將多元醇、多元酸、石墨烯和FC4100加入到5L的球形玻璃反應釜中，緩慢升溫至240-255℃并維持，取樣檢測待酸值（AV）達到5-15（單位mgKOH/g樹脂，下同）時加入二次酸IPA、ADA、CHDA、TMA和FCC等進行酸解封端。

待聚酯的酸值達到40-60時降溫至230-240℃并真空縮聚一段時間，使得聚酯的酸值維持在25-35左右。最后降溫至180-230℃投助劑并維持0.2-2h之后放料。通過這種方法制備純樹脂（PE）以及石墨烯含量是0.5‰和1‰的聚酯樹脂（GPE）。

1.4 粉末涂料及其涂層的制備

按照表2的基本配方制備粉末涂料，工藝流程為：配料→預混→擠出→壓片→粉碎→過篩→產品。

隨后將制備得到的粉末涂料用靜電噴涂的方式將粉末涂料置于樣板上面，然后置于烘烤箱中200℃下烘烤10min固化并得到涂層。

PE、GPE在制備過程中的配方見表1，另外還可以用過在配料階段外加石墨烯的方式(hydrid)制備含石墨烯的粉末涂料。

1.5 粉末的二次性能檢測

膠化時間（gt）：采用自制的膠化時間測定儀，取適量粉末置于200℃的銅板表面并不斷攪拌拉伸，從開始融化到不能拉出絲時的時間定義為膠化時間。以秒（s）來表示。

樣板的光澤度采用比克光澤儀獲得；厚度通過Positest DFT厚膜儀獲得；沖擊性能通過國營天津儀器試驗機廠的沖擊儀獲得；

杯突試驗通過TQC Automatic cupping test SP4300杯凸儀測試得到，杯球運動速度是0.7mm/s；230℃烘烤實驗室在binder FP烘箱中進行。

二、實驗結果

2.1 樹脂和粉末樣板顏色

表3為純聚酯以及GPE樹脂的顏色和最終制備的樣板顏色。從表格中知道純樹脂本身呈現(xiàn)出無色透明。當在合成聚酯過程中添加石墨烯時發(fā)現(xiàn)最終制得的產品外觀上面表現(xiàn)為黑色，分析分為這應該是多層石墨烯本體的顏色造成的。

當將樹脂制備成粉末樣板時，發(fā)現(xiàn)純樹脂呈現(xiàn)出白色，這主要是由于在制備成粉末過程中添加了TiO2造成的。

當采用GPE時，發(fā)現(xiàn)石墨烯添加量是0.5‰時制備得到的樣板呈現(xiàn)出灰色，而石墨烯添加量是1‰時樣板呈現(xiàn)出黑色，分析認為這應該是鈦白粉的白色與石墨烯的黑色兩者之間疊加造成的。

當采用在配料過程中添加石墨烯時（hybrid），樣板的顏色與GPE樹脂的顏色相同。上述樹脂與樣板的顏色顯示在后期的商業(yè)化應用中可能存在著部分的限制。

2.2 二次性能數(shù)據(jù)匯總

表4是不同型號的樹脂制備成粉末樣板時耳朵二次性能數(shù)據(jù)匯總，從表中知道隨之石墨烯的加入，其整體的膠化時間（gt）呈現(xiàn)出下降的趨勢，表明石墨烯的加入有利于增強粉末涂料的活性。

進一步的分析發(fā)現(xiàn)0.5‰和1‰的含量對gt的影響不是很明顯，猜測應該為0.5‰的含量已經(jīng)接近影響的閾值。

對比SE1132和SE1430，發(fā)現(xiàn)添加SE1132的膠化時間高于SE1430，即SE1430有助于活性的提高。

分析認為SE1430中氧含量更高，有助于石墨烯的分散，而分散均勻的石墨烯有助于活性自由基在材料內部的分散，加速固化過程，因此表觀呈現(xiàn)出活性的增加。

在聚酯合成階段添加石墨烯時整體的杯突性能呈現(xiàn)出下降的趨勢，而在配料過程中添加石墨烯時，發(fā)現(xiàn)添加量是0.5‰時其杯突性能增加，而添加量1‰時其杯突性能呈現(xiàn)出下降的趨勢。

由于石墨烯具有優(yōu)異的韌性和彈性，其在加入聚酯過程中可以顯著地增強其沖擊性能，即增強其杯突性能。

然而由于石墨烯的團簇效應，其在樹脂基體中會形成大的團聚體，造成局部的空洞化，形成應力集中，這樣顯著地降低體系的沖擊性能和杯突性能。

當在配料階段添加SE1132時，團簇效應造成的杯突性能下降大于增強效應，表觀表現(xiàn)為其杯突性能的下降。

而在配料階段添加SE1430時，由于其表面含有大量的活性基團，其團簇效應弱于SE1132，因此其團簇效應造成的應力集中弱于增強效應，表現(xiàn)為杯突性能的增加。

當繼續(xù)添加石墨烯時，其團簇效應造成的應力集中大于增強效應，因此其杯突性能呈現(xiàn)出下降的趨勢。相同的表象在-10℃冷凍24h中觀察到。

當在聚酯合成極端添加石墨烯時，由于部分石墨烯參與了聚酯的反應，造成含羧基的區(qū)域空間位阻過大，不利于聚酯和TGIC的固化，造成最終產品的交聯(lián)度過低，因此其對杯突性能呈現(xiàn)出下降的趨勢。

在含量大于0.5‰時此下降的影響大于石墨烯本身的增強效應，整體表現(xiàn)為杯突性能的下降。

通過將樣板置于230℃下烘烤30min的方式測試了純聚酯樹脂以及含石墨烯樹脂的保光率和色差。發(fā)現(xiàn)相對于純聚酯，添加了石墨烯的樹脂色差顯著地下降，顯示石墨烯有助于提高其耐熱性。

然而保光率數(shù)據(jù)顯示其值忽高忽低，沒有辦法總結規(guī)律，當我們觀察樣板時發(fā)現(xiàn)表面部分區(qū)域發(fā)生了類似于熔融的現(xiàn)象，使得表面不平整，影響了光澤度的測量。

圖1是4倍顯微鏡下樣板30min@230℃之后的顯微鏡照片，從圖（a）中可以明顯地看出SE1132存在著較大尺寸的團聚效應。

而在圖（b）中可以看出表面存在著二次熔融造成表面不平整的現(xiàn)象，目前原因正在分析中。而該現(xiàn)象將不利于石墨烯在粉末涂料領域的應用。

（a）石墨烯外加0.5‰SE1132

（b）石墨烯外加1‰SE1430

三、結論

本論文主要研究了石墨烯的加入對涂料用聚酯樹脂和粉末的性能影響。研究發(fā)現(xiàn)如下結論：微量石墨烯的加入可以顯著地增強其活性，降低膠化時間；微量的石墨烯加入有助于其力學性能的上升，而當添加量大于0.5‰時會顯著地降低其杯突性能；石墨烯的加入有助于色差的降低；石墨烯的加入使得樣板在烘烤過程中表面發(fā)生變化，不利于市場的推廣。后期將重點研究如何避免在烘烤過程中表面形貌發(fā)生變化以及石墨烯的加入對耐候性和耐腐蝕性的影響。

夢能科技是一家致力于涂料的銷售、方案設計、涂裝施工為一體的科技公司，夢能科技專長于EMI行業(yè)、工業(yè)裝備制造、橋梁鋼結構、石油石化、特種氣體行業(yè)、火電、風電、水電能源行業(yè)等重防腐領域。夢能科技為廣大用戶提供全方位的服務，包括在設計階段向您推薦合理的油漆配套方案，在合作當中提供高質量的產品和高水平的施工服務以及完善的現(xiàn)場施工技術指導與優(yōu)質的售后服務。