陰極保護(hù)廣泛應(yīng)用于油氣輸送管道的腐蝕防護(hù)，對于管道抵御外腐蝕和雜散電流干擾具有重要作用。長效參比電極是強(qiáng)制電流陰極保護(hù)系統(tǒng)的重要輔助設(shè)施，主要用于標(biāo)定陰保儀輸出參數(shù)和陰保電位的長期監(jiān)測。隨著智能陰保設(shè)施的逐步推廣應(yīng)用，長效參比電極作為智能測試樁測量陰保參數(shù)的參比電極，應(yīng)用范圍越來越廣泛。目前，陸上油田管道陰極保護(hù)系統(tǒng)使用的長效參比電極主要為Cu-CuSO4長效參比電極，其電位準(zhǔn)確性和有效壽命長短對于管道陰保電位測試的準(zhǔn)確性及管道陰保有效性和后期維護(hù)工作量及維護(hù)成本至關(guān)重要。青海油田開發(fā)區(qū)域位于柴達(dá)木盆地，氣候干燥寒冷，盆地內(nèi)廣泛分布鹽漬土，主要地貌為荒漠、鹽澤和草原。油田的主要油氣輸送管道均采用強(qiáng)制電流陰極保護(hù)系統(tǒng)，參比電極均為Cu-CuSO4參比電極。Cu-CuSO4參比電極廣泛應(yīng)用于一般土壤及淡水環(huán)境中，其在鹽漬土環(huán)境，特別是濕潤鹽湖湖濱和地下水位較高的鹽漬土中的服役性能還有待進(jìn)一步研究。青海油田管道的完整性管理檢測評價(jià)發(fā)現(xiàn)，陰極保護(hù)系統(tǒng)長效參比電極普遍存在有效時(shí)間短、電位漂移大的問題，這給陰保儀的參數(shù)設(shè)置和陰保效果的評價(jià)帶來困難，也對管道陰保有效率產(chǎn)生了不利影響。為此，中國石油青海油田鉆采工藝研究院等單位的研究人員分析討論了Cu-CuSO4長效參比電極失效的主要原因，及其在鹽漬土環(huán)境中的失效機(jī)制，針對性制定了延長參比電極的有效延壽措施，并在油田管道陰極保護(hù)系統(tǒng)建設(shè)及維護(hù)中進(jìn)行了應(yīng)用，考察了措施的有效性，以期為油田管道陰極保護(hù)系統(tǒng)中參比電極的長效應(yīng)用提供借鑒。

一、鹽漬土環(huán)境及其影響

鹽漬土指易溶鹽含量大于0.3%的土壤。柴達(dá)木盆地處于青、新極端干旱荒漠環(huán)境鹽漬區(qū)，鹽漬土廣泛存在，盆地中除少部分沙漠環(huán)境中鹽含量較低，其余區(qū)域鹽含量均大于0.3%，最高可達(dá)80%。按照鹽含量分類處于強(qiáng)鹽漬土和過鹽漬土環(huán)境，其中包括氯鹽漬土和硫酸鹽漬土兩種，且氯鹽漬土占主要部分。青海油田的主要凈化油氣輸送管道廣泛分布在柴達(dá)木盆地，具有分布廣、距離長、沿線環(huán)境復(fù)雜等特點(diǎn)。管道沿線廣泛環(huán)境涉及鹽湖湖濱、鹽沼澤、干旱戈壁、沙漠等，土壤普遍含鹽，且含鹽量為0.5%~45%，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%~32.76%，此外，土壤含水量普遍較低，土壤干燥，但在鹽湖湖濱、低洼鹽堿地和部分草原地帶地下水位較高，部分管道甚至浸泡在鹽水中。部分地區(qū)受融雪補(bǔ)水影響，土壤干濕變化較為明顯。青海油田管道陰極保護(hù)系統(tǒng)長效參比電極及測試用電極均為銅-硫酸銅參比電極。根據(jù)管道陰極保護(hù)系統(tǒng)檢測評價(jià)結(jié)果，油田10條長輸油氣管道陰極保護(hù)系統(tǒng)使用的20只長效參比電極普遍存在負(fù)向漂移問題，其中，長效參比電位漂移量大于50 mV的有15只，最大為-556 mV，電位漂移量小于50 mV的僅3只，最小電位漂移量為-15 mV，一只長效參比電極損壞，電位漂移量為-1.14~-2.8 V。在強(qiáng)制電流陰極保護(hù)系統(tǒng)中，長效參比電極主要安裝在恒電位儀處，用于恒電位儀輸出電位的標(biāo)定，或者安裝在智能測試樁處，用于管道電位的測量。在管道陰極保護(hù)系統(tǒng)日常檢測及巡檢過程中，常規(guī)強(qiáng)制電流陰極保護(hù)管道僅對通電點(diǎn)位進(jìn)行測試，根據(jù)定期檢驗(yàn)時(shí)管道陰保系統(tǒng)的通、斷電電位差來判斷管道陰保狀態(tài)和調(diào)整陰保儀參數(shù)。準(zhǔn)確的保護(hù)電位及長效參比電極漂移情況僅在管道定期檢驗(yàn)或?qū)ｍ?xiàng)檢測時(shí)進(jìn)行測試。長效參比電極電位的漂移給確保陰保儀輸出準(zhǔn)確性和管道陰保有效性帶來不小的挑戰(zhàn)。一方面，恒電位儀顯示的輸出電位為零位線電位（管道電位）與長效參比電極電位之間的電位差，當(dāng)長效參比電極電位發(fā)生漂移時(shí)，恒電位儀顯示電位隨之發(fā)生改變，不能真實(shí)反映管道與大地之間的電位差，導(dǎo)致管道過保護(hù)或欠保護(hù)。另一方面，智能陰保樁測得的斷電電位為管道電位與長效參比電極電位之間的差值，當(dāng)長效參比電極發(fā)生電位漂移時(shí)，實(shí)測斷電電位與實(shí)際保護(hù)電位并不一致，更易引起對管道保護(hù)電位的誤判。

二、長效參比電極的失效機(jī)制

1、常見失效原因

根據(jù)相關(guān)研究和工程實(shí)踐結(jié)果，Cu-CuSO4長效參比電極在使用中存在以下問題：

(1) 離子污染：長效參比電極直接與土壤接觸，且通過離子交換實(shí)現(xiàn)電位測量。這導(dǎo)致土壤中的離子，特別是體積較小的Cl-不可避免會進(jìn)入長效參比電極，污染CuSO4溶液，改變電極內(nèi)的電極體系，從而導(dǎo)致電極電位的漂移。

(2) 電極溶液滲出：當(dāng)電極周圍土壤干燥或溫度變化較大時(shí)，電極內(nèi)的硫酸銅溶液會滲出電極，導(dǎo)致電極內(nèi)CuSO4溶液不斷減少，當(dāng)電極內(nèi)銅棒露出過多或與電解質(zhì)無法接觸時(shí)，長效參比電極電位會發(fā)生顯著改變，這在西部干旱地區(qū)更加明顯。

(3) 內(nèi)阻增大：隨著土壤離子滲入?yún)⒈入姌O或電極內(nèi)溶液漏失，銅棒表面會發(fā)生氧化反應(yīng)，原純銅-硫酸銅電極體系發(fā)生改變，這會導(dǎo)致電位發(fā)生變化。同時(shí)，提供離子通道的滲漏材料如果選擇不當(dāng)或受污染，也會阻礙離子滲透速，增加參比電極的接觸電阻。

(4) 其他因素：長效參比電極與電纜連接線如果密封不嚴(yán)或遭受外力損傷，會導(dǎo)致接頭處銹蝕甚至斷線，影響測量結(jié)果。同時(shí)干燥環(huán)境中土壤接觸電阻較高也會影響參比電極電位的準(zhǔn)確性。

2、鹽漬土環(huán)境中的失效機(jī)制

柴達(dá)木盆地的鹽漬土分布廣泛，根據(jù)土壤檢測結(jié)果，主要特點(diǎn)如下：戈壁、沙漠等極干燥土壤中含鹽量相對較低，一般小于10%；低洼濕潤或干濕交替土壤中含鹽量高，一般為10%~45%，最高甚至可達(dá)80%。失效的硫酸銅長效參比電極形貌如圖1所示，電極內(nèi)溶液已干涸，底部析出藍(lán)色硫酸銅晶體和黃綠色氯化銅晶體，表明此電極在使用過程中，土壤中的大量氯離子滲透進(jìn)入了參比電極內(nèi)部。氯離子滲透進(jìn)入長效參比電極腔體的速度和含量取決于土壤中氯離子含量、土壤濕潤程度、土壤性質(zhì)和土壤干濕變化情況。柴達(dá)木盆地中大量鹽湖和低洼鹽堿區(qū)的土壤鹽含量高、地下水位高，部分位置管道甚至浸泡在飽和鹽水中，氯離子污染程度最高。

圖1 失效的Cu-CuSO4長效參比電極

在干旱土壤中，長效參比電極失效機(jī)制如圖2(a)所示，電極內(nèi)的滲透壓遠(yuǎn)高于土壤滲透壓，電解液滲出壓力最大。隨著長效參比電極內(nèi)電解液的不斷滲出，銅棒露出甚至懸空，出現(xiàn)氧化、電極和電解液分離等問題，導(dǎo)致長效參比電極電位漂移或發(fā)生失效。在濕潤土壤環(huán)境中，長效參比電極失效機(jī)制如圖2(b)所示，與常規(guī)土壤溶液不同，鹽漬土土壤溶液中Cl-等可溶性離子含量高，在濃度差驅(qū)動下，Cl-等離子會滲透進(jìn)入電極，改變了原Cu-CuSO4電極體系，參比電極電位發(fā)生漂移。

（a）干燥土壤環(huán)境

（b）濕潤土壤環(huán)境

圖2 鹽漬土環(huán)境中長效參比電極失效機(jī)制

在干濕交替土壤環(huán)境中，長效參比電極面臨著土壤干燥時(shí)電解液滲出，土壤濕潤時(shí)土壤中氯離子等離子滲入污染電解液的不利狀況，參比電極電位漂移的問題最快發(fā)生。

三、優(yōu)化與應(yīng)用

在柴達(dá)木盆地鹽漬土環(huán)境中，長效參比電極面臨的主要問題為干燥導(dǎo)致的電解液漏失和離子污染導(dǎo)致的電解質(zhì)體系改變。根據(jù)土壤中氯離子含量較高的實(shí)際情況，雖然在濕潤環(huán)境中也可采用Ag-AgCl電極來減少土壤中Cl-污染，但無法解決干燥環(huán)境中電解液滲漏問題和土壤中其他離子污染問題，同時(shí)電極電位的差異也會導(dǎo)致生產(chǎn)的不便，若存在兩套電位體系，會導(dǎo)致誤操作等問題，且存在電位換算的問題。為減緩長效參比電極的電解液滲漏速率，國內(nèi)外學(xué)者在電極材料、電解液等方面均進(jìn)行了研究。在電極滲漏材料方面，石墨接界銅/飽和硫酸銅參比電極、陶瓷滲漏材料長效參比電極、復(fù)合材料長效參比電極等被制作和評價(jià)。凝膠材料也被用于輔助降低參比電極滲漏速率，使用形式包括凝膠電解質(zhì)、凝膠夾層陶瓷外殼、凝膠外覆層等，實(shí)驗(yàn)室評價(jià)效果較好，但長期應(yīng)用評價(jià)結(jié)果鮮見報(bào)道。雖然以上長效參比電極能夠減緩電解液的滲漏，但仍存在以下問題：

一是電極結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，滲漏材料孔徑較小，抗阻塞能力不足；

二是復(fù)雜的設(shè)計(jì)增加了電極內(nèi)阻，在現(xiàn)場使用中還需解決滲漏速率和電極內(nèi)阻間相互影響的關(guān)系；

三是目前這些電極的現(xiàn)場應(yīng)用較少，實(shí)際應(yīng)用效果不明確；

四是抵抗土壤氯離子滲透污染的能力還不明確。

可換液式長效參比電極可以補(bǔ)充和替換參比電極電解質(zhì)，避免長效參比電極干涸和土壤離子污染。但是這種電極結(jié)構(gòu)部件復(fù)雜，對操作維護(hù)的要求高，后期維護(hù)工作量大、成本高。

在柴達(dá)木盆地鹽漬土環(huán)境中，可以從保濕和減緩離子污染兩方面對Cu-CuSO4電極進(jìn)行優(yōu)化，延長其有效壽命。在實(shí)踐中，采取了以下措施延長長效參比電極的有效壽命：

(1) 增設(shè)參比電極填料，設(shè)置養(yǎng)護(hù)裝置，如圖3所示。移植犧牲陽極填包料，優(yōu)化填料為45%水合硫酸鈣+40%膨潤土+15%硫酸鈉。膨潤土遇濕膨脹，并保持濕度，降低電解液漏失速率；硫酸鈉和硫酸鈣能夠提充足的SO42-用于傳導(dǎo)電流，同時(shí)緊密結(jié)合的填料也能阻隔和延緩?fù)寥乐须x子向參比電極的滲透。

圖3 優(yōu)化后的長效參比電極

增設(shè)的養(yǎng)護(hù)裝置可定期進(jìn)行澆水養(yǎng)護(hù)，特別是在干燥土壤環(huán)境中，與填料中的膨潤土配合能夠有效延長電極濕潤環(huán)境，降低長效參比電極電解液滲出的同時(shí)降低接地電阻從而延長有效壽命。

(2) 優(yōu)選電極滲漏材料，選用孔隙合理的陶瓷材質(zhì)作為參比電極滲漏材料，并合理設(shè)置滲透面積，減緩電極電解液滲漏速率，從而延長電極的有效壽命。

在青海油田管道陰極保護(hù)系統(tǒng)新建和修復(fù)過程中，按照優(yōu)化的方法開展長效參比電極的更換。如圖4所示，參比電極本體為孔隙陶瓷材質(zhì)，包覆在填料中進(jìn)行埋設(shè)。同時(shí)設(shè)置養(yǎng)護(hù)管，一端埋設(shè)在填料中，一端露出地面，用于澆水養(yǎng)護(hù)。

圖4 長效參比電極安裝及養(yǎng)護(hù)裝置

目前更換的長效參比電極均運(yùn)行良好，所有長效參比電極漂移量均小于10 mV，滿足管道陰保系統(tǒng)使用要求。

四、結(jié)論及建議

柴達(dá)木盆地氣候干燥，土壤普遍含鹽，氯離子含量較高，具有干燥土壤含鹽量稍低，濕潤環(huán)境含鹽量高的規(guī)律。管道陰極保護(hù)系統(tǒng)檢測表明鹽漬土中的長效參比電極普遍存在有效壽命短、電位漂移量過大的問題。干旱導(dǎo)致的電解液滲漏和土壤離子污染是導(dǎo)致Cu-CuSO4長效參比電極電位漂移失效的主要原因。

在鹽漬土環(huán)境中，為延長Cu-CuSO4長效參比電極的有效壽命，建議采取以下控制措施：

(1) 長效參比電極增設(shè)電極填料，移植犧牲陽極的填料并根據(jù)土壤干燥和離子含量高的特點(diǎn)適當(dāng)提升膨潤土含量。

(2) 設(shè)置養(yǎng)護(hù)裝置，用于定期進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

(3) 優(yōu)選陶瓷材質(zhì)的電極材料，在確保電位準(zhǔn)確的同時(shí)降低電極電解液的滲漏速率。

五、夢能服務(wù)與支持

1、免費(fèi)樣品

如果您對我公司的工業(yè)重防腐油漆產(chǎn)品有需要或者申請樣品試用，請與我們的客服人員取得聯(lián)系。400-878-0506

油漆樣品適用范圍：

用于新建項(xiàng)目：驗(yàn)證油漆配套的可行性、檢驗(yàn)附著力、效果圖與實(shí)際顏色的色差。

用于維修項(xiàng)目：驗(yàn)證與舊涂層的兼容性。

用于日常修補(bǔ)：提供少量樣品用于修補(bǔ)破損處。

申請用量：在1KG以內(nèi)免費(fèi)送貨上門。

2、免費(fèi)打樣

如果您想看到工業(yè)重防腐油漆在產(chǎn)品上的實(shí)際應(yīng)用、外觀、性能測試，請與我們客服人員聯(lián)系，將樣板寄往夢能科技營銷部，由專業(yè)噴涂人員為樣板提供油漆打樣。

3、服務(wù)團(tuán)隊(duì)

夢能對技術(shù)服務(wù)團(tuán)隊(duì)始終進(jìn)行一系列的標(biāo)準(zhǔn)化管理，從專業(yè)培訓(xùn)到日常報(bào)告的管理都有一整套完善的體系。夢能公司每年都會對技術(shù)服務(wù)人員進(jìn)行定期的技術(shù)培訓(xùn)和能力審計(jì)，以使每一位技術(shù)服務(wù)人員保持高水準(zhǔn)的專業(yè)素質(zhì)，每一位技術(shù)服務(wù)人員都配備先進(jìn)的涂裝檢驗(yàn)儀器，儀器設(shè)備均按規(guī)定的時(shí)間期限進(jìn)行定期校驗(yàn)，以保證每套儀器設(shè)備工作狀況良好。

4、購買通道

零售：購買50kg以內(nèi)，線上購買，抖店直接下單購買。

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