CO?利用與封存作為CCUS技術的重要環(huán)節(jié)，前者包括地質利用、化工利用和生物利用等，后者一般分為陸地封存與海洋封存?，F(xiàn)階段大型CCUS項目多以EOR的地質利用為主，將CO?注入地下，在實現(xiàn)碳減排目標的同時還可以提高油氣等地質資源的采收率，提升CCUS項目的經濟效益。井筒作為CO?注入、封存的關鍵設施，井筒的完整性對于確保CCUS的安全性非常重要。

CO?一般以液態(tài)或超臨界態(tài)的形式注入地層中進行驅油或者封存。隨著井下溫度與壓力的變化，腐蝕相態(tài)也會發(fā)生變化；同時，CO?驅油利用過程若采用液態(tài)注入可能產生液態(tài)CO?腐蝕、冷脆。

除了密相CO?腐蝕特性、氣源雜質、溫度與壓力等影響外，井筒材料面對的腐蝕環(huán)境相對于輸送管線更為苛刻，還受到高礦化度地層水、復雜地層應力和微生物等因素的影響，進一步增加管材的結垢、垢下腐蝕、點蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕等風險。

一、井筒管材的主要腐蝕失效形式

應力腐蝕開裂

在復雜的應力載荷、高礦化度的地層水以及井下一定含量的H?S和微生物的協(xié)同作用下，井筒管材極易發(fā)生硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）。通過對部分油田井管失效分析也發(fā)現(xiàn)，不同管材（P110、3Cr、N80 等）的油套管的主要斷裂原因均為 SSCC，其關鍵誘因是硫酸鹽還原菌（SRB）。有相關研究表明，盡管微量的H?S對超臨界CO?體系中C1018碳鋼腐蝕速率的影響較小，但H?S分壓的增高將會提高SSCC敏感性。此外，通過對應力作用下高壓CO?–H?S–Cl?體系的13Cr鋼進行研究也得到了類似結論，并發(fā)現(xiàn)此時的腐蝕開裂行為受氫致開裂與陽極溶解機理共同作用。在井下環(huán)境應力和腐蝕性介質侵蝕的作用下，金屬基體表面鈍化膜完整性失效或者無法穩(wěn)定存在時，均會發(fā)生應力腐蝕開裂。在早期應用CO?驅提高采收率的過程中也發(fā)現(xiàn)了CO?注入井管材會在CO–CO?–H?O體系下發(fā)生應力腐蝕開裂，其成因是金屬基體表面產物膜失穩(wěn)導致的陽極侵蝕。硫化物應力腐蝕開裂以及其他應力腐蝕開裂也受到注入的碳源雜質的影響。有研究發(fā)現(xiàn)，X65、X70和X80在含SO?的超臨界CO?條件下，管線鋼在137小時的測試周期下沒有應力腐蝕開裂現(xiàn)象，而是出現(xiàn)了顯著的均勻腐蝕特征。近期的研究表明，在480小時的周期下，X65鋼在含SO?、O?和H?O的超臨界CO?中SSCC的敏感性仍然很低。近期有研究表明，SO?與NO?均會提高X65鋼在水飽和的超臨界CO?中應力腐蝕開裂敏感性，而O?并未促進；在含SO?體系中，腐蝕開裂行為受局部陽極溶解、氫脆和應力共同作用，而在含NO?體系下則受局部陽極溶解與應力共同作用。

縫隙腐蝕

由部分油氣田現(xiàn)場油套管失效案例可知，螺紋接頭是極易發(fā)生腐蝕造成管柱失效的位置，且該處存在較大的縫隙腐蝕風險。同時，井下管柱處于一種受自重、內壓、地層壓力影響但以拉應力為主的特征應力狀態(tài)，因此存在應力作用下的縫隙腐蝕問題。部分研究也表明，拉應力的存在會提高13Cr的縫隙腐蝕敏感性。盡管在超臨界CO?條件下的相關研究較少，但在腐蝕環(huán)境更為苛刻的CCUS的利用與封存子系統(tǒng)下的螺紋接頭處縫隙腐蝕問題更不容忽視，尤其是在長周期的封存條件下。除應力影響外，在長周期封存條件下注采井的管材均會與地層水接觸，高礦化度的地層水、可能存在的腐蝕性微生物以及注入的含雜質CO?會形成一種復雜的多介質耦合腐蝕環(huán)境，均有可能對縫隙腐蝕產生影響。此外，在長周期封存條件下，一旦第一界面處受到侵蝕，也極易形成金屬-非金屬的縫隙腐蝕環(huán)境，進而產生劇烈的縫隙腐蝕行為，導致井筒的完整性被破壞，致使CO?從井筒區(qū)域泄漏。

金屬基體（白色固體材料，左）和波特蘭水泥（斑點材料，右）的第一界面縫隙腐蝕示意圖

點蝕及其他局部腐蝕

除上述兩種腐蝕失效形式外，CO?注采井油套管材料也容易產生點蝕穿孔、垢下腐蝕、電偶腐蝕和磨損腐蝕等局部腐蝕失效形式。在多種腐蝕失效形式耦合的條件下，腐蝕問題將變得更為復雜?，F(xiàn)場大量的井筒失效分析數據表明，油套管的失效形式多是由于點蝕造成的管壁腐蝕穿孔。在CO?驅油、封存過程中CO?及雜質與水結合形成的環(huán)境對管材具有較強的腐蝕性，高礦化度的地層水中的侵蝕性離子對管材表面產物膜產生強大的破壞性，進而促成了點蝕穿孔的發(fā)生。除地層水侵蝕性介質影響外，CO?分壓升高也會增大13Cr和15Cr的點蝕速率。井下自身存在或者是SRB代謝產生的H?S也會對點蝕行為產生影響。因此，多因素耦合作用下的強腐蝕環(huán)境讓井筒材料發(fā)生點蝕穿孔的風險顯著增加。

二、地層水成分對井筒腐蝕的影響

溫度、流動以及碳源雜質等對井筒材料在密相CO?中腐蝕的影響與對CO?輸送管材的影響規(guī)律類似。在含水量方面，在CO?注入時會通過除水工藝嚴格控制含水量，但一般會采用注水和注CO?交替的工藝，因此管材交替的處于富CO?相和水相之中；然而，一旦停止注入后，注入井段會出現(xiàn)地層水上升，導致管材金屬基體完全暴露在溶解了CO?的高礦化度地層水的富水相中。采出井管材除了受地層水的影響外，還受到采出油氣的影響以及存在見氣和含水率提高的問題，同時還會面臨較為嚴重的結垢問題。此時，地層水成分對于這類富水相井筒腐蝕行為有著較大的影響。其中Cl?的大量存在會對金屬基體表面的產物膜造成破壞，導致井筒管材的點蝕敏感性增加，也更易發(fā)生應力腐蝕、縫隙腐蝕。此外地層水中大量存在的Ca2?、Mg2?等也會促進結垢行為導致管材更易發(fā)生垢下腐蝕等行為，也有研究表明Ca2?的存在會對N80鋼基體表面形成的產物膜的穩(wěn)定性有負面作用。

三、微生物對井筒腐蝕的影響

井下存在的SRB等腐蝕性微生物可以將環(huán)境中的硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽和單質硫當做電子傳遞鏈的最終電子受體，還原生成H?S。當缺乏碳源時，SRB可以直接從金屬Fe中獲得電子，為生命活動提供能量，因而造成嚴重的點蝕。SRB本身會顯著增加管材發(fā)生應力腐蝕開裂的風險。除此之外，有研究表明，SRB 能夠存活于縫隙內部，具有破壞基體表面鈍化膜的能力，對超臨界CO?條件下井筒管材的縫隙腐蝕行為產生影響。在含碳源雜質的密相CO?環(huán)境中，SRB的生物活性及腐蝕特性尚不明確，需進一步研究。

四、CO?分壓對井筒腐蝕的影響

關于低CO?分壓的相關研究發(fā)現(xiàn)，腐蝕速率與CO?分壓成正比，結合通過對比不含雜質的低CO?分壓（1 MPa）與超臨界CO?富水相（9.5 MPa）中X65鋼的腐蝕行為發(fā)現(xiàn)，盡管超臨界CO?條件下的腐蝕速率明顯高于低CO?分壓條件，但在腐蝕機理上兩者基本相同。超臨界CO?體系下的腐蝕速率可能也與CO?分壓正相關，對于超臨界富CO?相中CO?壓力與X65鋼腐蝕速率的相關研究也得到了類似結論。然而，井下的 CO?分壓一般可高達50 MPa以上，相關的超高CO?分壓條件下的管材腐蝕數據在已有研究中鮮有報道，需要開展更多相關研究工作。綜上，當CO?注入地層后，它與地層水的結合是無法避免的，在超高CO?分壓和雜質氣體的耦合作用下，會形成一個腐蝕性非常強的腐蝕環(huán)境。井筒材料、水泥環(huán)以及巖石等在該環(huán)境下均可能出現(xiàn)較為嚴重的腐蝕問題。雖然人們可以使用耐蝕合金、緩蝕劑和涂鍍層等手段抑制井筒腐蝕，但考慮在封存環(huán)境下的長周期腐蝕問題，很難保證近井筒區(qū)域材料的長期完整性。因此，CO?在井筒區(qū)域的泄漏可能無法避免，需在井筒區(qū)域重點應用CO?泄漏監(jiān)測技術。此外，由于密相CO?腐蝕環(huán)境的特點以及多種碳源雜質的耦合影響，當前油氣領域使用的腐蝕防護技術并不能完全勝任CCUS系統(tǒng)的腐蝕防護工作。例如，可能出現(xiàn)緩蝕劑在有機胺捕集系統(tǒng)及在含雜質的密相CO?環(huán)境的失效問題、有機防腐涂層在超臨界CO?環(huán)境因萃取作用失效的問題等。因此，適用于CCUS系統(tǒng)腐蝕特點的新防護技術也有待被開發(fā)，如在含多種碳源雜質的密相CO?環(huán)境中使用的新型的耐腐蝕管材、緩蝕劑以及涂層縫隙新技術等。

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