隨著航空事業(yè)的高速發(fā)展，飛機在國防經(jīng)濟領域發(fā)揮著巨大作用。但航空燃油系統(tǒng)微生 物污染問題給飛行帶來了嚴重安全隱患[1-2]，美國空軍年損失高達 60 億美元[3]。因此，如何 解決飛機燃油系統(tǒng)中的微生物污染問題是滿足我國航空事業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的重大需求，擺在科 研工作者面前的緊迫性任務。水作為微生物生長的必要條件，是飛機燃油系統(tǒng)微生物污染的 關鍵源頭[4]。然而飛機燃油在運輸、儲存和使用過程中不可避免會吸收水分，造成油箱設備 內(nèi)部積水。然而，現(xiàn)有飛機燃油系統(tǒng)微生物防治措施：如定期放水、人工清潔除菌、添加化 學抗菌劑等“被動”人工防治措施效果有限、人工負擔重，特別是在海洋性環(huán)境（海軍艦載機） 使用過程中問題突出，無法滿足實際需求。因此，如果能改變水在燃油系統(tǒng)的“負面”屬性， 實現(xiàn)飛機燃油系統(tǒng)“主動”抗菌功能，降低微生物污染，減少人工干預負擔，對保證飛機飛行 安全具有重要的現(xiàn)實意義。

一、現(xiàn)有飛機燃油系統(tǒng)微生物主要防治措施

1.1 定期放水

嚴格脫水并過濾清除燃油中污染物、保持燃油較高潔凈度、使微生物不 具備相應生長條件是防止微生物生長繁殖的必要措施。然而，飛機燃油在運輸、儲存和使用 過程中會不可避免溶解部分水分，尤其是在海洋高溫高濕條件下。由于太陽輻照和外界環(huán)境 溫度晝夜變化誘發(fā)機艙內(nèi)外產(chǎn)生壓差，從外界大氣吸入并截留潮氣，機艙內(nèi)相對濕度可高達 100%，造成油箱設備內(nèi)部積水。因此，燃油系統(tǒng)中整體結構油箱底部、燃油過濾器、燃油 管線凹部等燃油和水界面處容易產(chǎn)生積水，油水界面成為微生物主要生長地方[5-6]。目前， 多采取定期對燃油箱放水降低航油含水量，或定期對燃油箱進行人工物理清潔，但效果較為 有限，且人工干預負擔較重[7]。

1.2 添加抗菌劑

目前，抗菌劑主要包括天然抗菌劑、有機抗菌劑和無機抗菌劑 3 種[8-9]。目前，民航普遍使用國外的 KATHON FP1.5（異噻唑啉酮類）和 BIOBOR JF（硼烷類）有 機類抗菌劑。無機抗菌劑由于安全性、持久性、廣譜抗菌性、耐熱性等方面存在優(yōu)勢。如硝 酸銀中的銀離子作為抗菌劑，其最低抑菌濃度（MIC）可低至 2.1 μg/mL [10]，且微生物不容 易產(chǎn)生耐藥性。但添加抗菌劑方法直接引入新污染源，可能會對燃油的質(zhì)量造成傷害，因此 十分注意抗菌劑的添加量。常規(guī)廣譜殺菌劑雖然對滅菌有一定效果，但由于用量較大，常常 使燃料的某些質(zhì)量指標不合格，所以殺菌劑的使用范圍還受到限制。目前只有在飛機燃料系 統(tǒng)微生物檢測結果為中度或重度污染時才進行殺菌劑處理[11]，但有報道長期使用同一種有機 殺菌劑容易導致微生物耐藥性產(chǎn)生[12] 。

1.3 超聲波及紫外線協(xié)同殺菌

利用超聲波及紫外線協(xié)同殺菌發(fā)法是一種物理抗菌方法，其特點為不需要向航油內(nèi)加入其他物質(zhì)而達到抗菌目的。因此，不會將新污染源引入航 油體系中。然而，僅利用超聲波或紫外線殺滅微生物的效率不理想，一般先采用紫外線處理 后，再利用超聲波殺菌效果較好。在殺菌過程中超聲波發(fā)生器需要連續(xù)工作，有較大能耗。因此，在整個航油存儲過程中不能持續(xù)使用該方法持續(xù)滅菌。以超聲波發(fā)生器為滅菌設備， 需要額外使用專門的設備進行操作。

1.4 抗菌涂層

發(fā)展抗菌涂層是目前比較前沿的做法[13-14]。防腐涂料（如 036-2 涂料等） 自身具有較優(yōu)異的抗?jié)B透性，漆膜阻抗高，具有優(yōu)良的抗電化腐蝕性、附著力強、堅硬耐磨 性好、不污染油品，且施工方便、快捷。防腐涂料自身如果抗菌性能不足有可能會變?yōu)槲⑸?物培養(yǎng)基促進微生物的生長繁殖，因此會在防腐涂層中摻雜抗菌劑提高防污能力。蔡森等[15] 利用納米 ZnO、復合抗菌劑等制備了一種金屬燃油艙的防霉型導靜電涂料。趙欣、李夢等[16] 則基于 AgO 抗菌劑發(fā)展了針對航油儲運設備的緩釋性抗菌復合涂層。Pompa 等[17-18]研究表 明由于油箱中特殊的微環(huán)境，硫酸鹽還原菌等產(chǎn)生的硫離子容易使游離的銀離子沉淀，而使 抗菌活性大幅降低，因此仍需提高適應飛機燃油系統(tǒng)的高效抗菌能力。從現(xiàn)有燃油系統(tǒng)微生物防治手段來看，目前存在的主要問題是：（1）仍以“被動”的 防治模式為主，人工干預負擔較重；（2）需復合多種抗菌劑，或采用提高抗菌濃度提高抗 菌活性；（3）缺乏在燃油系統(tǒng)的油水界面中對水敏感，能夠“主動”釋放抗菌物質(zhì)的“主動” 抗菌涂層，從而提高在污染初期微生物殺除效率。因此，發(fā)展有效適應飛機燃油系統(tǒng)的“廣 譜高效”、“主動持續(xù)”的新型微生物防治策略具有重要價值。

二、現(xiàn)有“主動”抗菌涂層構筑

2.1 基于擾亂質(zhì)子濃度梯度的“主動持續(xù)”金屬微電池抗菌涂層構筑

針對“主動持續(xù)”，金屬微電池抗菌是近年來發(fā)展起來的新型抗菌表面改性技術。其利用 在潮濕介質(zhì)中電化學的主動反應性抗菌，并已在醫(yī)用植入設備應用中顯示出巨大優(yōu)勢。劉宣 勇、曹輝亮等在這一方面做出了開拓性工作[19]，巧妙利用金屬電偶腐蝕和細菌等微生物表 面的電子傳導鏈對環(huán)境的應激響應，通過等離子體浸沒銀離子注入技術在鈦表面鑲嵌納米銀 顆粒，基于“肖特基接觸”，銀/鈦構成電偶腐蝕對，形成金屬微電池涂層。當細菌接觸金屬 微電池表面時，銀/鈦電偶腐蝕對的陰極發(fā)生析氫反應，大量消耗細菌周圍質(zhì)子，嚴重“擾亂” 細菌能量合成功能所依賴的“質(zhì)子濃度梯度（PMF）”，從而達到殺菌目的。有意思的是，微 電池抗菌涂層作用過程中，銀只是作為微電池陰極，本身并未被消耗，而這將大大減少銀納 米顆粒進入正常細胞內(nèi)的可能性。Shtansky 等[20]進一步研究表明，該類微電池抗菌過程中溶 液環(huán)境內(nèi)銀離子濃度控制在 0.35 μg/L 以下，遠低于銀離子最低殺菌濃度(MBC) 10 ppb，證 明是“微電池效應”起到了關鍵殺菌作用。在此基礎上，劉宣勇等[21]進一步開發(fā)出兼具“抗菌 和成骨”性能的“雙功能微電池”鈦金屬改性層。楊柯等[22]也報道了在不銹鋼表面設計了類似 的銅基“微電池效應”抗菌，并表現(xiàn)出持續(xù)的抑菌作用，并已開始應用于醫(yī)用植入設備。作為 一個近幾年剛剛興起的研究領域，目前國際上僅有少數(shù)課題組對微電池抗菌進行研究并獲得初步進展。金屬“微電池效應”抗菌涂層的“主動持續(xù)”特性非常值得借鑒，但其目前只是針對 人體植入設備進行設計，對于真菌、霉菌等是否是通過擾亂質(zhì)子濃度梯度來達到抗菌性能的 機制仍不清晰[23]。由于飛機燃油艙多采用高性能鋁合金（如 2024、7075 等），鋁和銀的金 屬電位差較大，容易發(fā)生電化學腐蝕，因此針對飛機油箱的抗菌涂層設計亟須仍需新的設計 思路和策略。

2.2 基于金屬腐蝕原理釋放活性氧物質(zhì)的“主動持續(xù)”抗菌涂層構筑

活性氧類（ROS）是一類高效廣譜抗菌物質(zhì)：典型的 ROS 物質(zhì)包括超氧自由基（·O2-）、 過氧化氫（H2O2）、羥自由基（·OH）等。作為強氧化劑，其廣泛殺滅細菌、芽胞、病毒、 真菌等微生物的作用已被證實，而且其殺滅速度較氯快 600—3000 倍[24]。其中，·OH 的殺 菌性能最強，·O2-次之。目前,水處理中常用的高級氧化過程（AOPs）就是基于·OH。由于·OH 存留時間短，且?guī)缀鯖]有任何殘留,比其它氧化劑如氯或臭氧等殺菌抗污更具有優(yōu)越性[25]。Fenton 反應和類 Fenton 反應都是 AOPs 技術中產(chǎn)生·OH 的重要反應，其通過分解雙氧水 （H2O2）產(chǎn)生大量·OH，從而表現(xiàn)出高效去污除菌的效果。近年來，類 Fenton 反應引起了 研究學者的特別關注，一系列不涉及 Fe 2+的類 Fenton 反應相繼被報道[26-27],且催化效率被大 幅提高[28]。目前已證明 H2O2能在一些過渡金屬（如銀、銅等）表面能發(fā)生類 Fenton 反應分 解生成·OH、·O2-等強殺菌物質(zhì)[29]。但是，目前絕大部分所報道的（類）Fenton 反應仍需要 外部供給 H2O2來啟動反應。氧還原反應（ORR）可在外部供能條件下生成 H2O2物質(zhì)：氧還原反應（ORR）是電化 學中常見的陰極反應可提供 H2O2物質(zhì)。根據(jù)反應條件和電極材料不同，可以出現(xiàn)不同的氧 還原反應機理和決速步驟。目前，普遍接受的是在堿性條件四電子 ORR 和酸性條件二電子 ORR 兩類途徑[30]。四電子 ORR 受熱力學平衡控制，因此選擇一類合適的微電極材料使陰極 反應選擇性地發(fā)生二電子 ORR 有一定難度。近年來不少課題組開始關注這一科學問題[31-33]。迄今，已有文獻報道在一些金屬、合金、碳材料上均被證實可選擇性的發(fā)生兩電子氧還原反 應：其中包括金[34]，銀[35]，鉑/汞合金[36]等。但是，目前絕大部分所報道的二電子氧還原反 應仍采用外部能量供給（如外部電源、光催化）來啟動反應。韓國科學與技術研究院的 Myoung-Ryul Ok 研究組[37]報道了氧化鈦表面涂覆鎂，利用陽極犧牲法提供電子，引發(fā)氧化 鈦表面自發(fā)進行二電子氧還原反應生成 H2O2、·O2-等 ROS 物質(zhì)，進而利用鎂離子促進成骨 特性。這一研究表明，當有合適的外部電子供體存在下，在無外部能量供給下自發(fā)進行氧還 原反應生成 ROS 物質(zhì)是可能的。

2.3 利用微生物胞外電子傳遞的“主動持續(xù)”抗菌涂層構筑

胞外電子傳遞（EET）被認為是地球生命最古老的呼吸方式，但人類對其了解相對較少 [38-39]。目前，胞外電子傳遞的電子傳遞方式和機制主要是基于希瓦氏菌屬（Shewanella）和 地桿菌屬（Geobacter）的研究而提出的[40-41]。近年來，關于胞外電子傳遞的工作近年來一直 是微生物領域研究的熱點問題，其中關于細胞外電子穿梭體和導電納米線介導的直接電子傳 遞相關工作分別發(fā)表在 Cell [42]和 Nature 雜志[43-44]。由于微生物胞外電子過程在自然界中普遍存在，并且在能源利用[45]和環(huán)境修復[46]等方面具有廣闊的應用前景，但是低效的電子傳 遞一直是其在實際應用中的關鍵瓶頸[47]，如何強化微生物胞外電子傳遞過程吸引了眾多科 學家的注意[48]。利用微生物胞外電子傳遞抗菌是一個剛剛興起的領域，目前僅有少數(shù)課題 組對其進行研究。如香港城市大學朱劍豪課題組[49-50]報道的金或銀修飾的二氧化鈦納米管 （半導體）體系、金修飾的氧化鋅納米管（半導體）體系[51]、天津大學吳水林組[52]在 HA/MoS2 涂層改性的 Ti6Al4V 鈦合金體系（MoS2兼具導體、半導體性質(zhì)）研究表明通過胞外電子傳 遞對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌具有顯著的抗菌性能。

圖 1 金屬微電池抗菌改性層設計原理示意圖

三、針對燃油油水界面的“主動”抗菌涂層構筑

主動釋放活性氧和胞外電子傳遞聯(lián)用的“主動持續(xù)”金屬微電池抗菌涂層的構筑。西北 工業(yè)大學戚震輝課題組[53]報道了一種由雙金屬微電極體系構成的可在油水界面自催化的新型材料（WFA，圖 1）。該種材料在水介質(zhì)中通過串聯(lián)二電子氧還原反應（2e ORR）和類 芬頓反應（Fenton-like reaction）生成殺菌物質(zhì)雙氧水 H2O2和其他活性氧物質(zhì) ROS。選擇貴 金屬銀（Ag）和過渡金屬釕（Ru）構筑雙金屬（Ag-Ru）微電極體系的模型。銀離子具有 良好的殺菌活性，經(jīng)過特定處理[54]后，可以與鈀、釕、鉑等金屬形成微電池催化微區(qū)。通 過電化學實驗和 H2O2與其他 ROS 的檢測，驗證了串聯(lián)反應的存在和可行性。并在無自然光 照射下，WFA 銀-釕雙金屬顆粒微電極在 2 h 內(nèi)對飛機燃油系統(tǒng)內(nèi)常見菌（如大腸桿菌、銅 綠假單胞菌、枯草芽孢桿菌和硫酸鹽還原菌[55]等）的消毒效率均大于 99.9999%。ROS 猝滅 實驗和 Ag +電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）結果表明，H2O2和·O2-是其廣譜活性和高效殺 菌性能的主要作用物質(zhì)。同時，WFA 雙金屬微電極體系可以在飛機燃油系統(tǒng)無光黑暗條件 下進行高效殺菌?；诮饘匐x子的特性，雙金屬體系可以很容易地通過電化學沉積的方法涂 覆在不同形狀的金屬表面，如不銹鋼。同時，燃油微生物與微電池涂層表面接觸時有明顯的 電流產(chǎn)生；當使用死的菌與涂層作用時，電流強度明顯減弱、ROS 釋放現(xiàn)象基本消失。因 此，微生物胞外電子傳遞是揭示燃油系統(tǒng)微生物在微電池涂層表面主動殺除機制的關鍵突破 口。該雙金屬微電極殺菌體系利用水作為介質(zhì)，同時適用于燃油體系黑暗條件，可為高效非 化學自催化殺菌材料的開發(fā)提供新的思路。

四、總結與展望

飛機燃油系統(tǒng)微生物污染問題給飛機飛行帶來嚴重安全隱患。賦予燃油系統(tǒng)“主動”抗 菌功能，在微生物污染初期提高微生物殺除效率，盡可能減少人工干預負擔，使抗菌模式由 “被動”轉向“主動”模式，是目前亟需開展研究的方向之一。同時，飛機燃油系統(tǒng)微生物 防護是涉及材料學、生物學、電化學等多學科交叉的共性問題，具有鮮明的學科交叉特征， 因此開發(fā)新型高效燃油系統(tǒng)微生物防治方法有挑戰(zhàn)性，但又迫在眉睫。從材料學角度分析， 現(xiàn)有研究揭示的金屬微電池改性層在抗菌性能方面表現(xiàn)突出，且微電池改性層可在燃油體系 油水界面處協(xié)同釋放具有廣譜高效的活性氧殺菌物質(zhì)，可提高飛機燃油系統(tǒng)微生物防治的 “廣譜高效”和“主動持續(xù)”性。然而，目前微生物-微電池涂層材料間具體電子傳遞機制 尚不清楚，微生物胞外電子傳遞作為微生物與外界環(huán)境物質(zhì)相互作用的重要途徑又將這一問 題指向了重要的生物學現(xiàn)象及其內(nèi)在機制。揭示微生物胞外電子傳遞在微電池涂層表面主動 殺菌過程中的具體作用機制及調(diào)控因素，深入闡明微生物胞外電子傳遞這一廣泛存在的生物 現(xiàn)象有望為燃油系統(tǒng)微生物主動防治機制研究奠定重要的前期基礎。由于該領域目前的研究 剛剛起步，在材料的選擇設計上仍需兼顧涂層應用所涉及的燃油油箱環(huán)境的實際性能要求， 這對具體研究開發(fā)提出了新的要求?？偠灾?，設計飛機燃油系統(tǒng)微生物防治主動型涂層策 略，保障飛機安全飛行及我國航空事業(yè)高質(zhì)量發(fā)展具有重要指導意義。

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