金屬腐蝕是金屬設(shè)備失效的主要原因之一，每年給世界各國帶來巨大的經(jīng)濟損失，因此，加強金屬的防腐研究尤為必要。將防腐涂料涂覆在金屬表面形成保護層是目前防止金屬腐蝕的一種有效手段，但是在制備涂料的過程中往往會不可避免的使用溶劑，其揮發(fā)易引發(fā)涂層形成微孔等缺陷。另外，常規(guī)涂層由于較弱的分子間作用力和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使其不具備在常溫下對受損涂層進行自動修復(fù)的能力，導致涂層的保護效能不足，嚴重影響了金屬的使用壽命。

基于此，華南農(nóng)業(yè)大學材料與能源學院楊卓鴻教授團隊受含羞草應(yīng)激閉合機制啟發(fā)，以苯乙烯為稀釋劑、環(huán)氧乙烯基酯樹脂為主體樹脂、木質(zhì)素和吡啶衍生物改性的氧化石墨烯為填料，采用熱聚合方式制備了對腐蝕產(chǎn)物亞鐵離子具有常溫響應(yīng)的智能防腐涂層。在此過程中稀釋劑苯乙烯參與自由基聚合反應(yīng)，有效避免了溶劑的揮發(fā)，而且制備過程綠色環(huán)保、無污染。相關(guān)研究成果已于近日發(fā)表在中科院一區(qū)Top期刊Chemical Engineering Journal上。

一、氧化石墨烯復(fù)合涂料的制備

該工作首先采用制備的含N單體對氧化石墨烯（GO）進行功能性改性，把對亞鐵離子產(chǎn)生絡(luò)合作用的吡啶基團引入到GO上，隨后以異氰酸酯為“橋梁”，利用聚加成反應(yīng)將雙鍵木質(zhì)素接枝到GO（ATGO）上，以此來改善GO在樹脂中的分散性和相容性，最后將ATGO填料加入到環(huán)氧乙烯基酯樹脂中，在加熱條件下引發(fā)雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)來制備復(fù)合涂層。

圖1. GO（1）、ABL（2）和TDD（3）的制備過程

圖2. TDD（1）和ABL（2）對GO的改性過程以及復(fù)合涂層的制備（3）

二、吡啶基團與亞鐵離子的絡(luò)合反應(yīng)

將不含亞鐵離子的ATGO分散液在室溫下靜止12小時發(fā)現(xiàn)，ATGO能夠在去離子水中穩(wěn)定存在且無沉淀析出。但是，將亞鐵離子溶液加到ATGO分散液中，20分鐘內(nèi)在瓶底發(fā)現(xiàn)有大量物質(zhì)析出，使其靜止12小時后溶液變得澄清且ATGO全部析出。

采用EDS對產(chǎn)物進行元素分析發(fā)現(xiàn)，在沉淀物中存在一定含量的鐵元素；通過對劃痕涂層處的N元素做分峰擬合處理，得到了N元素和鐵的絡(luò)合峰；利用理論計算得到吡啶基團和亞鐵離子的結(jié)合能為-369.99 kcal/mol，兩者具有較強的相互作用。由此可得，在亞鐵離子存在的情況下，在短時間內(nèi)可以實現(xiàn)吡啶基團和亞鐵離子的絡(luò)合反應(yīng)，這為制備智能防腐涂層提供了實驗依據(jù)和理論支撐。

圖3. 觸摸含羞草的應(yīng)激過程（1）；在亞鐵離子刺激下吡啶結(jié)構(gòu)的閉合機制（2）和理論計算模型（3）；ATGO在去離子水中的分散現(xiàn)象（4）；向ATGO分散液中加入亞鐵離子后的現(xiàn)象（5）；ATGO和亞鐵離子絡(luò)合物的元素分析（6）

三、涂層防腐性能

將制備的涂層浸泡在3.5wt%的鹽水中100天進行電化學測試發(fā)現(xiàn)，純樹脂涂層的阻抗模量（Zf = 0.01 Hz）由1.74 × 1010 Ω·cm2降低到了6.05 × 107 Ω·cm2，這說明在長期的浸泡過程中，純樹脂涂層被腐蝕介質(zhì)嚴重侵蝕。相對而言，ATGO基涂層的阻抗模量由8.56 × 1010 Ω·cm2僅降低到了5.36 × 109 Ω·cm2，其阻抗模量比對照組高出兩個數(shù)量級。

除去金屬表面涂層后，在純樹脂下的金屬表面檢測到了較多的氯元素和氧元素，而且金屬表面出現(xiàn)了較多的氣泡和腐蝕產(chǎn)物。對于ATGO基涂層來說，其下的金屬表面檢測到較少的氯元素和氧元素，而且金屬表面較平滑完整且基本觀察不到腐蝕產(chǎn)物。

圖4. CM（1-3）、GO-CM（4-6）、TGO-CM（7-9）和ATGO-CM（10-12）在3.5wt%鹽水中浸泡100天期間的Bode、相角和Nyquist圖

四、涂層劃痕試驗

采用劃痕儀對涂層進行破壞處理，將其在3.5wt%的鹽水中浸泡3天后進行電化學性能測試。研究發(fā)現(xiàn)涂層開始浸泡前都具有相近的阻抗模量，經(jīng)過3天浸泡后，純樹脂涂層的阻抗模量降低到了4.8 × 103 Ω·cm2，而ATGO基涂層的阻抗模量為1.1 × 104 Ω·cm2，這比對照組高出一個數(shù)量級。與此同時，ATGO基涂層的電荷轉(zhuǎn)移阻抗值也比對照組高出一個數(shù)量級。

通過對劃痕處涂層的形貌對比發(fā)現(xiàn)，純樹脂涂層在劃痕處產(chǎn)生較多的疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物，而ATGO基涂層的劃痕處卻觀察到了較少的腐蝕產(chǎn)物，且其劃痕處被較致密的物質(zhì)掩埋。

圖5. ATGO-CM涂層劃痕處腐蝕產(chǎn)物的XPS（1）和N1s的分峰擬合曲線（2）；在3.5wt%鹽水中浸泡3天后，CM（3）、GO-CM（4）、TGO-CM（5）和ATGO-CM涂層在劃痕處的形貌

五、涂層智能防腐機理

金屬表面完美的涂層可以有效抵抗腐蝕介質(zhì)(如O2、Cl-和H2O)的侵蝕，能對金屬基體形成有效保護。當涂層受到破壞時，在涂層表面產(chǎn)生的缺陷將利于腐蝕介質(zhì)滲透到涂層中，繼而加速金屬腐蝕。

其中腐蝕產(chǎn)物亞鐵離子具有一定的水溶性，其會沿著腐蝕通道進行擴散和遷移，當亞鐵離子與涂層中的吡啶基團相遇時，便會發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而產(chǎn)生絡(luò)合保護層，使腐蝕介質(zhì)的遷移通道變窄，增強涂層的抗?jié)B透性，從而保護金屬基體免受腐蝕。

圖6. 受損涂層對金屬的保護機制

該研究通過兩步法分別將吡啶基團和木質(zhì)素成功引入到了氧化石墨烯上，該改性氧化石墨烯制備的涂層可以有效改善涂層的防腐性能。即使在3.5wt%的鹽水中浸泡100天，其涂層依然具有較高的保護效率。該研究不僅在低添加填料的條件下實現(xiàn)了涂層的高效防腐，而且還拓展了生物質(zhì)材料在防腐領(lǐng)域的應(yīng)用。

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